摘要
通过多弧离子镀法在硅基陶瓷型芯表面制备Cr2O3涂层,借助高温原位座滴法实验研究了Cr2O3涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金在1550 ℃接触后的润湿行为以及界面反应行为的影响,并利用SEM、EDS和XRD对界面反应后的界面形貌、元素分布以及反应产物进行了分析。研究发现,镍基单晶高温合金在涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯上的润湿角为98.29°。高温合金熔体中Hf、Al与Cr2O3涂层反应,在高温合金底部生成HfO2、Al2O3以及游离的Cr。生成的Al2O3形成保护层阻止高温合金中活泼元素向界面扩散,但仍有少量高温合金熔体与失去涂层保护的硅基陶瓷基体发生反应,在界面处生成Al2O3以及游离的Si。生成的Cr、Si在界面处富集并在高温合金表面生成CrSi2;部分Si自高温合金表面向内部扩散,与W等难熔元素在高温合金近表面处形成(Mo,W,Re)5Si3。结果表明,镍基单晶高温合金在涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯上的润湿角相较于在未表面改性的硅基陶瓷型芯上的润湿角小,润湿性好。综合上述分析,在硅基型芯表面涂覆Cr2O3涂层有利于改善铸件局部位置的合金充型,但对界面反应控制效果有限。
镍基单晶高温合金较铁基、钴基等典型的高温合金具有优异的承温能力、组织稳定性以及更为优越的抗热腐蚀性能,成为目前在航空航天、交通等工业领域应用最广泛、需求量最大的高温合
根据文献报道高温合金与型芯的反应中合金中的Cr参与界面反应,因此,本工作通过对硅基陶瓷型芯进行表面改性,在体系中引入Cr2O3,防止高温合金熔体中的Cr与硅基陶瓷型芯发生反应,提高铸件质量。本研究采用具有沉积速度快,致密度高以及基体附着力
所用陶瓷型芯为硅基陶瓷型芯材料,其主要是由70%熔融石英(SiO2)和30%锆英石(ZrSiO4)组成,具体成分见
Fused silica | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | TiO2 | MgO | Na2O | K2O |
---|---|---|---|---|---|---|---|
99.87 | 0.017 | 0.004 | 0.002 | 0.001 | 0.015 | 0.004 | |
Zircon | ZrSiO4 | Fe2O3 | TiO2 | - | - | - | - |
98.82 | 0.07 | 0.11 | - | - | - | - |

图1 涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯的表面形貌
Fig.1 Surface morphology of silicon-based ceramic core coated with Cr2O3
通过NewView9000光学轮廓测量仪对涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯的表面粗糙度进行分析测试,如

图2 涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯的表面粗糙度
Fig.2 Surface roughness of silicon-based ceramic core coated with Cr2O3
选用一种第2代镍基单晶高温合金作为实验合 金,其化学成分如
Cr | Co | Mo | Ta | W | Al | C | B | Re | Hf | Ni |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
7.0 | 7.5 | 1.5 | 6.5 | 5.0 | 6.3 | 0.08 | 0.004 | 3.0 | 0.14 | Bal. |
采用原位座滴法在ZGD-2BYF真空液态金属炉中进行界面反应。首先在炉内的水冷盘上固定一个顶端带有托盘的陶瓷型壳,并用水平仪将其调整至水平位置。将陶瓷试样放在托盘上,待稳定后将高温合金放置在陶瓷试样上,随后将水冷盘上升至炉内加热区。将炉内真空抽至约0.01 Pa后开始升温至1550 ℃并保温40 min。保温(界面反应)结束后,在真空下将水冷盘下拉至炉内冷却区冷却至室温。测量实验后合金球冠底部的直径d及高度h(
(1) |

图3 高温合金与硅基陶瓷型芯反应后润湿角的测量方法
Fig.3 Measurement method of wetting angle after reaction between superalloy and silicon-based ceramic core
与涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯反应后的高温合金熔体的宏观形貌如

图4 反应后高温合金熔体的宏观形貌
Fig.4 Macro morphology of superalloy melt after reaction
Parameter | d/mm | h/mm | θ/(°) |
---|---|---|---|
Value | 5.50 | 3.18 | 98.29 |

图5 界面反应后高温合金底部的微观形貌及元素分布图
Fig.5 Microscopic morphologies (a–b) and element distribution mappings of Al (c), O (d), Si (e), Zr (f), Hf (g), and Cr (h) at the bottom of the superalloy after interface reaction
Area | Al | O | Zr | Si | Cr | Ni | Hf |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.13 | 28.49 | - | 52.80 | 6.58 | - | - |
2 | 1.98 | 67.27 | 28.59 | - | - | 1.28 | 0.88 |
3 | 38.33 | 58.74 | - | 2.14 | 0.38 | 0.41 | - |
通过XRD对真空条件下高温合金与涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯反应后高温合金底部进行物相分析,检测位置如

图6 反应后高温合金/陶瓷体系的XRD检测位置示意图
Fig.6 Schematic diagram of XRD detection positions of the superalloy and ceramic system after reaction

图7 界面反应后高温合金底部的XRD图谱
Fig.7 XRD pattern at the bottom of the superalloy after interface reaction

图8 界面反应后高温合金纵截面的微观形貌及元素分布图
Fig.8 Microscopic morphology (a) and element distribution mappings of Al (b), O (c), Cr (d), Si (e), Mo (f), W(g) and Re (h) of the longitudinal section of the superalloy after interface reaction

图9 界面反应后陶瓷型芯表面的微观形貌及元素分布图
Fig.9 Microscopic morphology (a) and element distribution mappings of Al (b), O (c), Si (d), Zr (e) and Cr (f) of the ceramic core surface after interface reaction
Al | O | Zr | Cr | Si |
---|---|---|---|---|
12.50 | 39.83 | 18.72 | 2.24 | 20.94 |
通过XRD对真空条件下涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯与高温合金反应后型芯表面进行物相分析,检测位置如

图10 界面反应后陶瓷型芯表面的XRD图谱
Fig.10 XRD pattern of the ceramic core surface after interface reaction
根据热力学计算公式,界面反应过程的Gibbs自由能变化通过
(2) |
式中,为温度T时化学反应的标准Gibbs自由能变化,为化学反应的标准生成焓,为化学反应
的标准熵,为参与化学反应的各物质的定压热容之和。计算所需的热力学参数见
Element (compound) | /kJ‧mo | /J‧mo | /J‧mo | T/K | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
a | b | c | d | ||||
Hf | 0 | 43.56 | 23.460 | 7.623 | 0 | 0 | 298–2013 |
SiO2 | –908.35 | 43.40 | 71.626 | 1.891 | –39.058 | 0 | 298–2000 |
HfO2 | –1113.20 | 59.36 | 72.111 | 9.050 | –12.941 | 0 | 298–1973 |
Si | 0 | 18.82 | 22.824 | 8.238 | –2.063 | 0 | 1685–1973 |
Al | 0 | 28.32 | 31.748 | 0 | 0 | 0 | 933–2767 |
Al2O3 | –1675.27 | 50.94 | 120.516 | 9.192 | –48.367 | 0 | 800–2327 |
Cr | 0 | 23.64 | 18.067 | 15.531 | –16.698 | 0 | 1000–2130 |
Cr2O3 | –1129.68 | 81.17 | 119.370 | 9.205 | –15.648 | 0 | 298–1800 |
Note: Cp—molar heat capacity; a, b, c, and d—empirical constants; T—temperature
Reaction equation | / kJ‧mo |
---|---|
① Hf+SiO2→HfO2+Si | –213.500 |
② Al+3/4SiO2→1/2Al2O3+3/4Si | –116.060 |
③ Hf+2/3Al2O3→HfO2+4/3Al | –58.758 |
④ Hf+2/3Cr2O3→HfO2+4/3Cr | –391.536 |
⑤ Al+1/2Cr2O3→1/2Al2O3+Cr | –249.058 |
基于上述实验结果及相关报

图11 高温合金与涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯的界面反应示意图
Fig.11 Schematic diagrams of interface reaction between the superalloy and the silicon-based ceramic core coated with Cr2O3: (a) reaction between superalloy and Cr2O3; (b) reaction between superalloy and silicon-based ceramic core; (c) stage of silicide formation
根据最小润湿理论,其表达式如
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式中,为未发生界面反应时体系的润湿角,为界面反应后体系润湿角,为合金熔体的表面张力,为固液界面的组成发生变化引起的固液界面能的改变,为界面反应引起的吉布斯自由能变。当界面反应产物具有金属性时,起决定作用;而当界面产物金属键少,金属性不强时,界面反应起决定作用。本实验中高温合金与涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯的反应产物除了有比陶瓷基体更稳定的氧化物HfO2、Al2O3,还在合金熔体表面及近表面形成金属性较强的硅化物。此时、共同对体系润湿角作用,因此润湿性得到改善。与相关文献及实验结果显示的在未表面改性的硅基陶瓷型芯上合金的润湿角(100°~134°)相比,涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯/合金体系的润湿角(98.29°)较小,润湿性好,有利于复杂内腔结构的成型。
1)高温合金熔体与涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯反应后在合金底部生成约3 μm连续的反应层。反应产物主要为Al2O3、HfO2、CrSi2、(Mo,W,Re)5Si3。
2)单晶高温合金中Hf先与硅基陶瓷表面的Cr2O3涂层反应,在涂层表面生成HfO2以及游离的Cr;当Hf完全反应后,高温合金熔体中的Al与Cr2O3涂层继续反应,在合金底部生成蜂窝状Al2O3以及游离的Cr;当Cr2O3涂层反应完全后,部分高温合金熔体与暴露的硅基陶瓷接触,熔体中的Al与SiO2发生反应,在合金底部与陶瓷表面均形成蜂窝状Al2O3以及游离的Si,直到反应产物Al2O3完全覆盖在高温合金底部,一定程度上抑制界面反应。
3)生成的Cr、Si在反应界面富集并在合金表面生成CrSi2;部分Si自合金表面向内部扩散,与W等难熔元素在合金近表面处形成(Mo,W,Re)5Si3。
4)涂覆Cr2O3涂层的硅基陶瓷型芯与单晶高温合金熔体的润湿角为98.29°,体系的润湿角较小,润湿性提高,这有利于复杂内腔结构的成型。
参考文献 References
Ye Jun(冶 军). American Nickel Based Superalloy(美国镍基高温合金)[M]. Beijing: Science Press, 1978 [百度学术]
Tang Yuling, Huang Ming, Xiong Jichun et al. Acta Materialia[J], 2017, 126: 336 [百度学术]
Qi Dongqing, Wang Dong, Du Kui et al. Journal of Alloys and Compounds[J], 2018, 735: 813 [百度学术]
Xiang S S, Mao S C, Wei H et al. Acta Materialia[J], 2016, 116: 343 [百度学术]
Zhang Mai(张 迈), Zhang Hui(张 辉), Zhao Yunsong(赵云松) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2021, 50(11): 4174 [百度学术]
Zi Yun(訾 赟). Effects of Re and Y Elements on Interface Reactions Between Superalloy Melts and Ceramic Materials(Re和Y元素对高温合金熔体与陶瓷材料界面反应的影响)[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2020 [百度学术]
Yan Junhao(闫军浩). Preparation of Al2O3 Matrix Coating on Silica Based Ceramic Core and Its Effects on Interface Reaction(硅基陶瓷型芯Al2O3基涂层的制备及其在界面反应上的作用)[D]. Tianjin: Tianjin University, 2018 [百度学术]
Li Shifeng(李世峰), Zhang Dinghua(张定华), Bu Kun(卜 昆). Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2012, 41(3): 559 [百度学术]
Reed R C. The Superalloys: Fundamentals and Applications[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2008 [百度学术]
Robb R R, Yaker C, Burd L. US Patent, US04190450A[P]. 1980 [百度学术]
Feng Qiang(冯 强), Rowland L J, Pollock T M. 04' Symposia Proceedings of C-MRS(2004年中国材料研讨会论文摘要集)[C]. Beijing: Chinese Material Research Society, 2004: 100 [百度学术]
Rohrbach K P. Aerospace Materials & Technology(宇航材料工艺)[J], 2005, 35(1): 61 [百度学术]
Zheng Liang(郑 亮), Xiao Chengbo(肖程波), Zhang Guoqing(张国庆) et al. Journal of Aeronautical Materials(航空材料学报)[J], 2012, 32(3): 10 [百度学术]
Chen Xiaoyan(陈晓燕), Zhou Yizhou(周亦胄), Zhang Chaowei(张朝威) et al. Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2014, 50(8): 1019 [百度学术]
Jiang Xuefeng(姜雪峰), Liu Qingcai(刘清才), Wang Haibo(王海波). Journal of Chongqing University(重庆大学学报)[J], 2006, 10: 55 [百度学术]
Liang Yingjiao(梁英教), Che Yinchang(车荫昌). Thermochemical Data of Inorganics(无机物热力学数据手册)[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993 [百度学术]
Ye Dalun(叶大伦), Hu Jianhua(胡建华). Practical Inorganic Thermodynamic Data Handbook, 2nd Ed(实用无机物热力学数据手册)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002 [百度学术]
Xue Ming(薛 明). Study on Ceramic-Superalloy Interface Reactions During the Directional Solidification Processing(定向凝固过程中陶瓷与高温合金界面研究)[D]. Beijing: Tsinghua University, 2007 [百度学术]
Xuan Weidong, Du Lufa, Song Ge et al. Corrosion Science[J], 2020, 177: 108969 [百度学术]
Laurent V, Chatain D, Eustathopoulos N. Materials Science and Engineering A[J], 1991, 135: 89 [百度学术]