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自钝化W-Si-Zr合金的组织结构和抗氧化性能  PDF

  • 张世荣 1 ✉
  • 陈时杰 1
  • 王锐 1
  • 叶超 1
  • 薛丽红 1 ✉
  • 周启来 2
  • 严有为 1
1. 华中科技大学 材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074； 2. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070

中图分类号： TG146.4+1

最近更新：2025-03-25

DOI：10.12442/j.issn.1002-185X.20230722

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EN 引
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摘要

采用机械合金化和放电等离子体烧结技术制备了W-Si-Zr自钝化合金。利用XRD、XPS、SEM及EPMA等测试方法，表征了合金的微观组织结构，并测试其抗氧化性能。结果表明：合金包括富W、W5Si3、SiOx（x=1，1.5，2）以及 ZrOx（x=1，1.5，2）相。W5Si3为连续分布相，SiOx和ZrOx颗粒均匀分布在基体中，尺寸分别为1.0~2.5 μm和0.7~2.7 μm，且ZrOx颗粒常与SiOx颗粒共生。W5Si3对合金的抗氧化性能起到关键作用，添加Zr有助于W5Si3相的形成，其相面积达到了70.2%。在1000 ℃大气环境中W-Si-Zr合金的氧化速率约为W-Si合金的1/2，纯W的1/36。

1 引 言

在各类难熔金属合金中，钨具有高密度、高熔点、高强度、高硬度、高热导率、低物理溅射率和低氢及其同位素滞留率等优点[

1]，被广泛应用于航空航天、核聚变堆及其它高温领域[2–9]。

在实际应用中，高温材料需要经受高热流和氧化腐蚀的考验。然而，钨的抗高温氧化性能较差，在800 ℃及以上温度，钨容易氧化为WO3[

10–12]。WO3具有高体积膨胀、低粘附性和高温挥发性，会导致材料失效。为了解决这一问题，2007年，德国Koch等人[13]将具有自钝化特性的合金元素添加到W中，制备出了一种具有自钝化功能的新型W合金。当这种合金暴露于高温氧气环境中时，合金元素会迅速氧化，形成一层致密的保护性氧化层，以此来阻止内部W的进一步氧化，从而避免WO3的挥发。目前，最有应用前景的自钝化W合金分别为W-Si系合金和W-Cr系合金，其中对W-Cr系合金的研究更多，因为Cr氧化时形成的Cr2O3防护层连续且致密，但是Cr2O3的高温稳定性差，1000 ℃及以上会发生挥发[14–18]。而Si自钝化形成的SiO2较Cr2O3具有更高的熔点（~1650 ℃）和更好的热力学稳定性，常被用作抵抗1000 ℃及以上高温氧化的材料的保护性涂层[19–20]。Liu等[21]采用机械合金化法（MA）结合放电等离子体烧结技术（SPS）制备了W-Si合金，研究发现，W-6.7Si合金与纯W相比，其在1000 ℃的空气中氧化10 h的氧化速率降低了1个数量级。

为了进一步提高W合金的抗高温氧化性能和热力学性能，可以在W合金中添加活性元素如Ti、Y、Zr等[

22–25]。活性元素不仅能促使自钝化氧化膜的快速形成及致密化，而且可以提高氧化膜与合金的界面结合力。其中Zr与O的亲和力高，容易与W合金中的杂质O元素结合形成ZrO2颗粒，净化晶界。另外，ZrO2颗粒若均匀分布在晶界和晶内，可以阻碍位错的运动，强化基体。Tan等[26]对比研究了W-Cr-Y和W-Cr-Zr薄膜的氧化增重曲线，发现在1000 ℃氧化10 h后，W-Cr-Zr合金薄膜的增重比W-Cr-Y更小，表明W-Cr-Zr薄膜在此实验条件下具有更优的抗氧化性能。这是因为Zr氧化形成的氧化物可作为形核 点，有助于Cr2O3保护膜的形成。此外，ZrO2会抑制合金内的Cr元素向表面扩散，从而减少Cr的消耗，延缓氧化过程。但Zr作为活性元素，其对W-Si合金的组织结构和抗高温氧化性能的影响尚未见报道。

本研究选择Zr为活性元素，采用MA和SPS技术制备W-Si-Zr合金，研究了该合金的组成、显微结构和抗高温氧化性能，分析了Zr对W-Si合金的抗高温氧化性能的影响机制。

2 实 验

实验以W粉（99.9%，1~5 μm）、Si粉（纯度99.9%， 1 μm）和ZrH2粉（99.9%）为原料。因为Zr粉不易获得，所以本实验采用ZrH2粉作为Zr元素的来源。ZrH2易分解，在真空中300 ℃即分解为Zr和氢气[

27–28]。MA、SPS和氧化工艺根据文献[29]进行。

分别按质量分数91.3%、6.7%和2.0%称取W粉、Si粉和ZrH2粉，将其依次放入500 mL不锈钢球磨罐中，并滴入适量无水乙醇作为过程控制剂。将粉末搅拌均匀后与碳化钨磨球混合。将球磨罐密封后抽真空，并通入氩气，然后在行星球磨机（QM-3SP4型，南京南大仪器有限公司）上进行球磨，球磨时间为4 h，球磨转速为250 r/min。球磨后的粉末放入真空烘箱中，于80 ℃环境下烘干24 h。

将球磨后的粉末在放电等离子体烧结炉（LABOX-1575型，日本SinterLand）中进行烧结，设置轴向压应力为50 MPa，并抽真空（~20 Pa），以100 ℃/min的速率升温至1500 ℃后保温10 min，随后冷却得到Φ30 mm×6 mm的圆柱形烧结样品。采用同样的工艺制备W-Si（W:Si质量比为93.3:6.7）合金作为对比样。

采用线切割技术从烧结的样品中切割出尺寸为 4 mm×4 mm×4 mm立方块。依次用30、15、9、3 μm的金刚石砂纸以及1~3 μm的金刚石悬浮液将立方块的每个面抛光，直到获得镜面，然后将样品浸入无水乙醇中进行超声清洗，最后在100 ℃真空中干燥，用于氧化试验。

采用箱式炉（KSL-1400X型，合肥科晶材料技术有限公司）进行氧化试验，试样用铂丝（Φ0.1 mm）悬挂，分别在1000 ℃保温0~10 h（0 h表示将样品加热到1000 ℃，且稳定3 min后，立即关闭电源），然后自然冷却至室温。通过电子天平测量氧化前后每个样品的质量，精度为0.1 mg。

采用X射线衍射仪（XRD，X'pert PRO，荷兰）在管电压为40 kV，管电流为30 mA的条件下，用Cu Kα射线检测了样品的相组成；采用X射线光电子能谱（XPS，AXIS SUPRA+，日本）测定了元素的化学环境；采用带有能谱（EDS）仪的扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450型，荷兰）和电子探针X射线显微分析仪（EPMA，JXA-8530F PLUS型，日本）分别分析了样品的显微结构和元素分布。

3 结果与讨论

3.1 合金的组织结构

图1为SPS烧结制得的W-Si和W-Si-Zr合金的XRD图谱。2种合金的XRD曲线相似，主要相均为W（PDF 04-0806）和W5Si3（PDF 03-065-1617）。W-Si-Zr合金中未检测到Zr和ZrO2衍射峰，这可能是在烧结过程中，部分Zr固溶到W中使Zr含量降低或形成的ZrO2相含量低于XRD的检测限。

图1  合金的XRD图谱

Fig.1  XRD patterns of the alloys

前期研究表明，W-Si合金中，Si以W5Si3和SiOx（x=1，1.5，2）相存在[

30]。为了探明Si和Zr在W-Si-Zr合金中的存在形式，对合金表面进行了XPS检测，Si 2p和Zr 3d的谱峰如图2a、2b所示。Si-W谱峰在99.6 eV附近，除此，Si还存在3种化学态，Si2+谱峰在101.7 eV附近，Si3+谱峰在102.7 eV附近，Si4+谱峰在103.8 eV附近，分别对应SiO、Si2O3和SiO2[30]。可见，Si以W5Si3以及SiOx（x=1，1.5，2）化合物形式存在于合金中。而Zr有3种化学态：Zr4+（3d 5/2为185.3 eV）、Zr3+（3d 5/2为184.3 eV）和Zr2+（3d 5/2为183.2 eV）。所以Zr主要以ZrOx（x=1，1.5，2）存在[31–33]。另外，研究发现，若增加Zr的含量（ZrH2增加到3.0%，质量分数），Si3+的谱峰强度降低，而Si2+的谱峰强度升高，如图2c所示，这说明SiOx中的一部分O原子被Zr夺取了，表明Zr比Si更容易与O结合。

图2  W-Si-Zr合金的XPS谱

Fig.2  XPS spectra of the W-Si-Zr alloy: (a–b) 2.0% ZrH2 and (c–d) 3.0% ZrH2

W-Si-Zr合金的BSE-SEM照片如图3所示。合金包含灰白色衬度相A、灰色衬度相B、黑色衬度相C和深灰色衬度相D。C相和D相通常夹杂在一起，并均匀分布在基体中。利用EDS对各相进行分析，其结果如表1所示。由EDS结果可知，W-Si-Zr合金中的A、B、C相分别为富W相、W5Si3相和SiOx颗粒，而D相富含Zr、O元素。其中W5Si3相为连续分布，SiOx颗粒的尺寸为1.0~2.5 μm。根据前期W-Si合金的高温抗氧化性能的研究分析可知，W5Si3的分布和数量对合金的抗氧化性能起到关键作用[

21]。采用图像分析软件Image-Pro Plus计算图3中W5Si3的面积占比来估计其含量，计算结果显示，加入2%（质量分数）的ZrH2可使W-Si-Zr合金中W5Si3相面积含量达到70.2%。同时也对W-Si合金的W5Si3相面积含量进行统计，为67.4%。可见，Zr的添加有助于W5Si3相的形成。

图3  W-Si-Zr合金的BSE-SEM照片

Fig.3  BSE-SEM images of the W-Si-Zr alloy: (a) low magnification and (b) high magnification

表1  图3b中W-Si-Zr合金不同标记位置的EDS分析结果
Table 1  EDS analysis results of different marked positions of the W-Si-Zr alloy in Fig.3b (at%)
PositionWSiZrOPhase
A 90.64±4.06 3.24±1.51 - 3.83±1.86 W
B 53.62±2.16 33.01±2.36 - 9.63±0.63 W5Si3
C - 30.86±3.76 - 64.89±2.56 SiOx
D 9.39±0.59 4.83±0.54 29.06±1.66 55.96±1.49 ZrOx

为了进一步确认D颗粒的物相，对W-Si-Zr合金进行了EPMA分析，合金元素面分布如图4所示。由图4可知，颗粒D富含Zr和O元素，结合XPS结果可知D为ZrOx颗粒，其尺寸为0.7~2.7 μm。且从EPMA图中可以看出，大多数的ZrOx颗粒与SiOx颗粒共生。这是因为Zr与O具有更高的亲和力，ZrH2在SPS烧结过程中分解形成的Zr会夺取SiOx中的O形成ZrOx。

图4  W-Si-Zr合金的EPMA元素面分布图

Fig.4  EPMA element mappings of the W-Si-Zr alloy

3.2 合金的抗氧化性能

图5是W-Si和W-Si-Zr合金在1000 ℃氧化时的单位面积氧化增重曲线，内插图为氧化不同时间后样品的宏观形貌图。从宏观形貌图可见，所有样品的氧化均从立方块的棱边开始，这是因为在热空气与物体之间传递热量时，物体表面的尖端处会集中更多的热量，从而促使尖端区域优先发生氧化[

18]。相同氧化时间下，添加Zr的合金的氧化增重值均低于未添加Zr的合金。当氧化时间达到10 h时，W-Si和W-Si-Zr合金的平均单位面积氧化增重分别为34.6和16.8 mg·cm-2。由此可见，添加Zr可以降低合金的氧化速率，在1000 ℃氧化10 h的情况下，W-Si-Zr的氧化速率约为W-Si的1/2。以前的研究表明[21]，W-Si的氧化速率约为纯W的1/18，可推测W-Si-Zr的氧化速率约为纯W的1/36。

图5  合金的单位面积氧化增重随氧化时间的变化

Fig.5  Variations of oxidation mass gain per unit area of the alloy with oxidation time

W-Si-Zr合金在1000 ℃氧化不同时间后其表面的XRD图谱如图6所示。从图6可以看出，氧化时间较短 （≤1 h）时，合金表面主要生成的是WO3和SiO2，而ZrO2峰并未检测到，这可能是ZrO2含量较少，低于XRD的检测限所致。当氧化时间达到5 h时，ZrO2峰开始出现，此外还有少量WO2.8生成。随着氧化时间的延长，合金的WO3衍射峰的强度越来越弱，这说明WO3挥发越来越严重。

图6  合金在1000 ℃氧化不同时间后的XRD图谱

Fig.6  XRD patterns of the alloys oxidized at 1000 ℃ for different time

图7是W-Si-Zr合金在1000 ℃氧化0和10 h的表面SEM照片。它们的氧化层结构相似，表面为一些均匀分布的浅灰色颗粒（标记为A），其下是一层连续多孔网状结构（标记为B）。对颗粒A以及多孔网络结构B进行EDS分析，其结果如表2所示，结合之前的研究[

21]可知A颗粒为W-Fe-O，多孔网络为SiO2。W-Fe-O颗粒的形成是因为球磨过程中由球磨罐壁引入的Fe杂质会在氧化过程中通过气液固（vapor liquid solid, VLS）生长机制在氧化层表面形成FeWO4颗粒。由于W-Fe-O颗粒未能形成连续的覆盖层，所以其对抗氧化性能的影响较小。而纳米多孔SiO2网络来源于W5Si3的原位氧化。W5Si3氧化生成WO3和SiO2，由于高温下WO3易挥发，在合金表面将剩下一层SiO2纳米多孔网络。随着氧化时间延长至10 h，合金表面的纳米多孔网络结构变得更疏松，这是因为网络结构中有更多的WO3挥发造成的。

图7  合金在1000 ℃氧化不同时间后的表面SEM照片

Fig.7  Surface SEM images of the alloy oxidized at 1000 ℃ for different time: (a) 0 h and (b) 10 h

表2  图7a中W-Si-Zr合金氧化0 h后不同标记位置EDS分析结果
Table 2  EDS analysis results of different marked positions of the W-Si-Zr alloy oxidized for 0 h in Fig.7a (at%)
PositionWSiFeOPhase
A 11.59±1.54 - 10.03±1.29 77.63±2.32 W-Fe-O
B - 30.32±4.19 - 70.02±7.77 SiO2

图8是氧化0 h的W-Si和W-Si-Zr合金截面的 BSE-SEM照片。从截面图8可以看出W-Si合金的氧化层厚度约为57 μm，而W-Si-Zr合金的氧化层厚度约为 43 μm，进一步表明Zr有助于合金抗氧化性能的提高。

图8  合金在1000 ℃氧化0 h后的截面BSE-SEM照片

Fig.8  Cross-sectional BSE-SEM images of the alloy oxidized at 1000 ℃ for 0 h: (a) W-Si and (b) W-Si-Zr

图9是W-Si和W-Si-Zr截面氧化层的EPMA元素面分布图。从BSE-SEM照片可以看出，2种合金的氧化层均包含取向生长的浅灰色颗粒A，连续灰色相B和黑色颗粒C。通过EPMA元素分析和前期的工作[

21]可知，A相为WO3，它是由合金中的富W相氧化生成的；B相为WO3/SiO2，是由合金的W5Si3相原位氧化生成的，呈连续分布。对于W-Si合金，C相为SiO2，为原合金中的SiOx颗粒进一步氧化而成；而对于W-Si-Zr合金，C相为SiO2或ZrO2，且大部分的SiO2和ZrO2是共生在一起，可见它们也是原合金中的SiOx和ZrOx颗粒进一步氧化形成的。

图9  图7中氧化层区域的EPMA元素面分布

Fig.9  EPMA element mappings of the oxidation layer area in Fig.7: (a) W-Si and (b) W-Si-Zr

由前期的研究结果可知[

21]，W5Si3对合金的抗氧化性能起到关键作用。在高温氧化过程中，W5Si3先在合金表面原位形成了一层致密的WO3/SiO2复合氧化膜，其中，纳

米WO3颗粒弥散分布在无定形的SiO2基体中，有效地阻止了WO3的挥发。随后，近表层复合氧化膜中的WO3颗粒挥发后留下了纳米多孔网状的SiO2氧化膜，该纳米多孔网络延长了W向外扩散和O2向内扩散的路径，且非计量比的SiO2与O有良好的亲和力，所以该结构也有助于阻止内部复合氧化膜中WO3的挥发。在W-Si合金中添加Zr，由于Zr具有比Si更高的氧亲和力，因此在烧结过程中ZrH2分解后生成的Zr与O反应甚至夺取SiOx的O，促进更多的Si与W反应生成W5Si3相，而更多的W5Si3相有助于合金的抗氧化性能的提高。

4 结 论

1）采用MA和SPS技术制备出了W-Si-Zr合金，合金中含有W、W5Si3、SiOx（x=1，1.5，2）以及ZrOx（x=1，1.5，2）相。W5Si3为连续分布相，SiOx和ZrOx颗粒的尺寸分别为1.0~2.5 μm和0.7~2.7 μm，它们均匀分布在基体中，且ZrOx颗粒常与SiOx颗粒共生。

2）W5Si3的数量和分布对合金的抗氧化性能起到关键作用，添加Zr有助于W5Si3相的形成，加入2%（质量分数）的ZrH2可使W5Si3相面积含量由67.4%提高到70.2%。

3）W-Si-Zr合金的抗高温氧化性能相较于W-Si合金更为优异，在1000 ℃大气环境中W-Si-Zr的氧化速率约为W-Si的1/2，纯W的1/36。

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